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十分钟成为激光气体分析技术专家

2021/6/26 12:46:00

一、前言

近几年一直在做激光气体分析技术的研究和开发工作,几年下来认识了不少同行,也有了一些认识和感受,在这里与业内各位朋友分享,有错误的地方请大家指正。

利用激光进行气体检测分析有很多技术路线,主要包括直接吸收测量技术、波长调制技术、腔衰荡技术、激光诱导荧光技术、激光拉曼光谱技术、激光光声光谱技术等。这里主要讨论其中的前两项,这也是我们平常口中的激光气体分析技术,也就是可调谐激光吸收光谱技术,简称TDLAS。

二、基本原理

绝大部分气体都有光谱吸收,但由于气体的分子结构不同,有的气体吸收谱线多,有的气体吸收强度大,而且吸收波长也不一样。光谱法就成为一种广泛应用的气体检测方法。激光气体分析技术一般使用红外可调谐激光器作为光源,与红外NDIR技术有一些相似之处,但就因为使用了激光作为光源,导致与红外NDIR技术存在很大差异。关于NDIR技术,具体可关注本公众号,阅读《十分钟成为红外气体分析技术专家》。

TDLAS与NDIR技术相同之处在于两者都是利用光通过被测气体(如图1所示),每种气体对特定波长的光存在吸收作用,气体浓度越大,吸收作用越强,通过测量被吸收后的光能进行气体浓度的计算。

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图1 基于光谱吸收气体分析技术的基本结构组成

TDLAS与NDIR技术也存在很大的区别,可以说光源性质的不同是两种技术差异的根本原因。两种光源的对比如表1所示。

表1 激光光源与红外光源区别

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下面举一个例子说明两种技术之间的差异。图2是甲烷在某个波长范围的吸收谱线,一个点表示一条吸收线。

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图2 甲烷某区域吸收谱线

如果采用NDIR技术进行检测,光源发出的是一个宽谱光源,经过窄带滤光片后,以目前的工艺,考虑性价比,波长范围一般半宽180nm,也有90nm的,这样滤光后的光将基本覆盖所有谱线,如图3所示。由于实际吸收谱线的线宽很窄(图中的点大小已经远超出实际线宽在坐标中的值),因此相比总光能,被吸收的光能占比较小,信噪比相对较低。为了提高稳定性,一般需要使用双通道,一个是有气体吸收的通道,一个是没有吸收的通道,通过参比消除光能波动等影响。

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图3 基于NDIR技术的甲烷检测光谱覆盖范围

如果采用TDLAS技术,激光的线宽要小于单根吸收谱线的宽度,如图4所示。由于激光的波长受温度和驱动电流大小的影响,激光波长难以稳定在特定波长上。因此激光气体检测技术一般需要对激光器进行高精度的温控,保证温度对激光器出射光的影响可忽略,然后利用周期性电流对激光器进行调制,让激光波长周期性扫描经过吸收谱线。在一个周期内,检测器检测到的信号在吸收处产生凹陷,凹陷的大小与气体浓度成正比。吸收点与非吸收点同时也具有参比效果,可以实现很高的稳定性,而且信噪比很高。

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图4 TDLAS技术甲烷检测过程示意图

据以上分析,两者在技术上的区别主要有以下几点:

(1)信噪比差异,相同吸收强度下,TDLAS灵敏度比NDIR高至少一个数量级。

(2)光谱线宽的差异使TDLAS技术的交叉干扰显著优于NDIR技术,一般只有当背景气浓度高于被测气多个数量级时,TDLAS的交叉干扰才能显现。

(3)激光调制频率高以及相应的检测器相应速度高,可以实现比NDIR技术更快的响应速度。

(4)TDLAS技术成本一般NDIR技术高一个数量级。

三、激光气体分析核心部件

与红外NDIR技术一样,激光气体分析主要部件也包括光源、气室、检测器、控制检测电路等几个部分。

(1)激光光源

激光光源根据原理分主要有DFB、VCSEL、FP等几种;按照波长分为近红外和中远红外激光器;按照是否内置TEC分为内置TEC和无内置TEC两种;按照封装可分为TO封装和蝶形封装等。一般蝶形封装都内置了TEC和热敏电阻。

表2 激光光源分类

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激光器的所有参数中波长是最重要的一个,波长决定了可以检测什么气体以及吸收强度有多大,同时波长也是激光器价格的决定因素。比如中远红外量子级联激光器价格一般至少3万左右,近红外激光器相对价格较低。

相同波长的激光器,是否内置TEC也存在较大的价格差异。内置TEC和热敏电阻的激光器易于控温,设计较为简便,温度响应也较快;没有内置TEC的激光器需要外置TEC和热敏电阻,温控结构设计影响因素很多,设计难度大。

(2)气室

由于激光拥有很高的调制频率,同时激光芯片作为近似的点光源,可以实现高度平行的平行光束,因此激光气体分析可以实现开放光路和气体流通池两种方式,具体分类如图5所示。

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图5 激光气体分析技术气室结构

放光路一般用于实现原位安装式或者遥测式。

原位安装式一般用于管道、烟道等工况的在线监测,其最大优势就是系统不用预处理,响应速度快,但也取决于工况,并不是所有复杂工况都适用于原位安装。比如粉尘大、震动太强、管道细的场合就不适合原位安装。劣势首先是光程受限,很多场合不一定能满足测量精度要求;其次对工况有一定的选择性;最后必须要有氮气保护,使用有一定门槛。

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图6 原位式结构

遥测式主要用于可燃气泄漏、大气污染物监测等方面。主要优势是移动式监测;可对光通过空间内的被测气体进行测量。对寻找可燃气泄漏点、高空大气污染物等有一定优势。缺点是监测精度不高,一般用于定性监测较好。

图片图7 遥测式结构

流通池主要分为单管式、怀特池、赫里奥特池等常见结构,也有其他形式的各种谐振腔。流通池的主要优势是可以在较小的体积内实现很长的光程,如几米至几十至上百米。各种谐振腔甚至能实现数千米的光程,由于谐振腔的使用较为复杂,限制也较多,这里不做详细介绍。

单通道式是最简单的气室结构,简单稳定成本低是其最大优点,缺点是无法实现长光程检测。

怀特池和赫里奥特都可以在较小的空间内实现较长的光程,一般可以实现几米到几十米的光程,更长的光程受反射镜反射效率、结构稳定性、条纹干涉等影响,实现难度大。

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图8 长程腔气体流通池结构示意(a.怀特池 b.赫里奥特池)

(3)检测器

检测器最常见的主要有硅光电池、铟镓砷光电二极管、锗光电二极管等,硅光电池主要在近红外区有较强响应,铟镓砷和光电二极管可在中红外有较强的响应。

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图8 各类检测器

(4)控制检测电路

相比红外NDIR技术,TDLAS技术的控制检测电路要复杂得多,主要包括激光驱动、温度控制、锁相解调几个关键部分。

常见的激光气体分析技术可以使用直接吸收法和二次谐波法实现。直接吸收法一般用于吸收强度较大,检测信号能产生明显畸变的情况下。二次谐波法利用锁相放大器,可以实现更高的检测灵敏度。

激光驱动部分主要实现激光器的高精度电流扫描,一般使用周期性三角波或者锯齿波,如果使用二次谐波法还需要在三角波或者锯齿波上叠加正弦波。

温控主要用于对激光器进行高精度温度控制,一般要求温度控制稳定性优于0.05℃,如此高的温度稳定性控制要求使得TDLAS的环境温度适应性受到限制,一般0~50℃范围实现相对容易,随着温度范围的扩大结构和控制系统复杂度将显著提高。

四、激光气体分析技术的实现

激光气体分析产品实现的技术方案有很多种,需要根据具体目标进行设计,主要根据检测量程、背景气体、使用工况、成本等因素综合考虑。目前,基于TDLAS技术的产品形态主要有点式报警探头、原位安装过程气体监测系统、旁路式激光气体检测模块、遥测式激光气体检测仪四种,下面逐一介绍。

(1)点式报警探头

点式报警探头这种产品形态主要应用于甲烷超标报警,如图所示,产品已经接近电化学传感器的外形和使用方式。

由于甲烷在1650nm附近刚好有较强的吸收峰,而且这个波长的激光器相对成本较低,同时甲烷作为可燃气报警检测的最小量程一般为0~5%,浓度较高。综合这几点,刚好能将低成本的激光甲烷点式传感器应用于报警。

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图9 点式激光甲烷传感器

这种传感器一般采用扩散式气室结构,同时可采用直接吸收法用于降低电路部分的复杂度。该类点式传感器具有响应速度快、寿命长、漂移小的优点,但如前文所述,这种结构对环境温度适应性受限,很难达到-40~70℃这样的室外报警传感器国标要求。

(2)原位式安装过程气体监测系统

原位式激光气体分析技术是市场上最常见,凭借其无需预处理、响应速度快的优势占了一部分在线分析市场。主要用于化工、钢铁等行业的工业过程检测,检测对象主要是O2、CO、CO2、NH3、HF、HCl等气体。

原位安装优势很明显,单页存在一些限制。其中,最大限制是光程长度,其次是粉尘、震动等环境因素。比如原位激光氧气在线监测,如果有效管道如果直径如果小于50cm就很难准确监测1%以下的氧气。CO和CO2等气体在近红外区域吸收很弱,在2um以上区域有较强的吸收,而两种激光器的成本相差巨大,因此对于CO和CO2,%级测量和PPM级测量成本相差较大。

另外,原位安装与应用环境密切相关,安装调试需考虑现场实际使用环境,对实际应用的时间成本较高;同时,原位安装必须有氮气进行镜头保护,增加了使用成本。

(3)旁路式激光气体检测模块

旁路激光气体检测模块也是一种常见的形态,该类检测模块失去了原位安装的实时响应,但可以利用不同的气体流通池极大地拓展光程,提高气体检测灵敏度,同时受现场工况影响较小,运行更稳定。

另外,对于需要进行微量分析的气体,需要长光程时,一般需要使用旁路式激光检测模块(除类似HF等吸收很强的气体外)。

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图10 旁路激光气体检测模块

(4)遥测式激光气体检测仪

遥测式主要应用于甲烷泄漏检测和汽车尾气检测。汽车尾气遥测是这几年兴起的一个新兴应用场景。利用马路边或者高速龙门上的激光遥测分析仪,可以实时快速检测行驶中的汽车尾气排放情况。利用遥测式激光甲烷检测仪可以极大的提高天然气管线巡检效率,查找泄漏点。

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图11 汽车尾气遥测系统

五、未来展望

激光吸收光谱技术发展方兴未艾,随着光电子器件的发展以及应用领域的拓展,这一技术将向中远红外、低成本、集成化的方向发展。

(1)中远红外

大部分气体在中远红外区域有着强烈的吸收,比如CO2在中红外区域的吸收是近红外的10000倍以上,可以轻易的进行微量气体的检测。2018年的美国西部光电展上中远红外量子级联激光器如雨后春笋一般涌现,价格相比前几年也有明显下降,部分已降至3万人民币左右。成本问题的解决将使中红外激光气体分析技术的普及无法阻挡。

(2)低成本

目前,相比NDIR技术而言,TDLAS技术的成本至少高一个数量级。比如最便宜的NDIR气体分析模块只需几百元,而最便宜的TDLAS气体分析模块至少需要几千元;已知的最贵的NDIR气体分析模块数万元,而贵的TDLAS气体分析模块需要数十万。

随着光电子技术的发展,应用领域和规模的拓展,会使芯片成本有明显的降低,使每个领域都能用的起TDLAS。

(3)微型化

最近看到报道,有团队研制了片上TDLAS,将激光器、检测器等光电子器件全部集成在芯片上,实现微型化、低成本。这一技术的发展未来甚至有可能将TDLAS引向消费电子领域。

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